朱旭滔，谢旭佳，林杰*，刘源源，高贵阳，杨勇，张英干*，熊炜成，江一堤，李齐远，彭栋梁*

  富锂锰基层状氧化物（LLOs）因其独特的阳离子和阴离子共同氧化还原而具有高容量特性，是一种极具应用潜力的下一代高比能锂离子电池正极材料。然而，高电压下晶格氧参与反应会导致不稳定的电子空穴和活性自由基O2-的产生。随后，O-O（1.5Å）二聚体聚集形成氧气，不可逆地从LLOs表面逃逸，进一步的锂离子脱出和晶格氧的损失导致阳离子空位集中，加速了LLOs的结构退化以及容量和电压的快速衰减。同时，电极和电解质之间不稳定的界面会引发各种副反应，以及晶格间应力积聚和颗粒结构坍塌也阻碍了它们的实际应用。尽管科学家们提出了“共价性理论”来理解LLOs的氧化还原活性机制，但目前学界仍然缺乏对富锂锰正极材料氧化还原电对设计指南的统一认识。

  近日，厦门大学彭栋梁教授、林杰助理教授团队受到高压聚阴离子正极材料的启发，通过近表面掺杂结合表面包覆层的“原位表面重构”策略开发出了高性能的LLOs。密度泛函理论（DFT）计算表明，通过在LLOs晶格中引入Ni2+和PO43-，过渡金属（TM）3d-O 2p和非键合O-2p的能带向低能量方向挪动，使得其工作电压升高，高压下晶格氧的活性降低，氧的氧化还原可逆性增强。同时，原位生成的非晶Li3PO4包覆层可以有效的预防电解液侵蚀，减轻LLOs在循环过程中的结构退化。结果显示，改性后LLOs的容量保持率从35.9%提高到77%，在1C下循环700次后，电压保持率从68.6%提高到75.1%。此外，在55℃下，改性LLOs的容量保持率也从32.1%提高到85.9%，在1C下循环120次后，电压保持率从67.9%提高到82.3%。所提出的设计策略能够在一定程度上促进高性能LLOs以及高能量密度锂离子电池的开发应用。该研究成果以“Tailoring Redox Couples of Li-Rich Mn-Based Cathode Materials by In Situ Surface Reconstruction for High-Performance Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际学术期刊《Nano Energy》。

  局域环境的变化会影响材料的电子能级和氧化还原电位，这在LLOs的电化学性能中起着至关重要的作用。在分子轨道理论中，真空能级与最高占据分子轨道（HOMO）之间的能量差通常反映了氧化还原对的电位。当引入一个更高电负性的原子（X）形成M-O-X键时，过渡金属与氧之间的共价性会受一定的影响，因此导致较大的能量差（Δ）和更高的氧还原电位（图1a）。例如，在橄榄石型LiNiPO4聚阴离子正极材料中，强烈的P−O杂化不仅使过渡金属氧化还原对显示出比层状正极更高的氧还原电压（5.1 V vs. Li/Li+）（图1b），还通过降低O 2p轨道的电子能级，提高其在高电压和高温下的电化学稳定性。如图1c-f所示，对PLLO和LLO-NP@LPO的能级和态密度（DOS）图作比较。DFT计算根据结果得出，Ni2+和PO43-的引入能够将LLOs晶格的能带移动到低能级位置，LLO- 3d-O 2p的能级从4.556 eV移动到4.028 eV，而O 2p非键轨道的能级则从0.065 eV移动到-1.287 eV，使得其工作电压升高，非键合氧的反应活性得到稳定。此外LLO-NP@LPO的O 2p非键轨道的位移值1.352 eV大于TM 3d-O 2p能级的位移值0.528 eV，表明O 2p非键轨道和过渡金属轨道的重叠更多，从而增强了氧的氧还原反应可逆性。此外，LLO-NP@LPO中非键O 2p轨道的强度减弱（图1c和e），说明晶格氧的电子结构得到稳定，通过差分电荷密度图也得到了证实。

  图1. （a）过渡金属3d轨道和氧2p轨道的分子轨道能级示意图。（b）橄榄石LiMPO4正极和三元NCM正极中Ni3+/2+/Co3+/2+氧化还原对的能级图。（c, e）通过DFT计算得到的PLLO和LLO-NP@LPO中O 2p态和TM 3d 轨道的态密度图。（d, f）基于态密度图的电子结构图和用于计算的两种晶体结构示意图。

  基于上述理论计算结果，拟通过近表面掺杂结合表面包覆层的原位表面重构策略来设计开发相应的高性能LLOs。研究通过能量色散X射线光谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）和高分辨透射电镜（HAADF-STEM）等技术，证明Ni2+ 和PO43-成功嵌入富锂锰基正极的晶格中，并且掺杂元素含量从表面至体相材料处呈现梯度分布。Ni2+ 和PO43-的引入能有效调控富锂锰基正极中氧化还原电对的相对位置，使其工作电压升高，非键合氧的反应活性得到稳定、可逆性得到增强。此外，在正极表面还覆盖一层约为3.2 nm Li3PO4保护层，Li3PO4较高的化学稳定性可以有明显效果地隔离电解液和电极材料之间的反应，减少电解液的分解以及对正极材料的腐蚀，有助于抑制正极材料在充放电过程中也许会出现的相变和结构退化，从而延长电池使用寿命。综上所述，通过引入Li3PO4包覆层、以及Ni2+ 和PO43-的近表面共掺杂，成功实现了对LLOs表面结构的调控（图2m）。

  循环伏安法（CV）测试结果为，表面重构策略能大大的提升LLOs中氧化还原对的工作电压，这与图1中DFT计算的结果一致。此外，循环过程中容量微分（dQ/dV）曲线c-d），PLLO样品的氧化还原对在400次循环时开始急剧变化且强度持续降低（图3f和h），这可能是由于持续的相变抑制了氧化还原活性并且增大了电压极化。同时，在400次循环后应力的积累也导致了PLLO微裂纹的形成和二次颗粒的破裂（图7e）。相比之下，LLO-NP@LPO样品在经过600次循环后依旧展现稳定的氧化还原对的反应强度（图3e和g）和完整的二次颗粒形态（图7f），这表明表面重构策略可以轻松又有效地增强LLOs氧化还原对的可逆性，并减轻材料在长期循环中的结构破坏和电压衰退。在1C下进行700次循环后（图3i-k），LLO-NP@LPO的容量保持率从35.9%增加到77.0%，电压保持率从68.6%增加到75.1%，显示出显著的循环寿命提升。

  因为这能够最终靠提高氧化电位来稳定高温、高压下的晶格氧，同时得到较高的工作电压。在高温下，电解质的HOMO能级还会被热能激发而升高，这种变化使得电解质倾向于失去电子，从而增加其氧化反应性。所以电解质更容易在高压条件下发生氧化反应，这逐步降低了CEI的稳定性。因此，一个稳定的Li3PO4包覆层对于减轻界面副反应、过渡金属浸出和结构相变至关重要，从而确保了LLOs在高温下的优越性能。结果显示（图3l-n），在55℃、1C下循环120次后，LLO-NP@LPO的容量保持率也从32.1%提高到85.9%，电压保持率从67.9%提高到82.3%。由于能带的调节和稳定Li3PO4包覆层的构建，即使在高温下LLO-NP@LPO也能获得更可逆的比容量和更稳定的工作电压。

  富锂正极材料在高电压充放电过程中，易发生不稳定的相变，具体而言，材料从原本的层状结构转变为尖晶石相或岩盐相。此类相变过程还常常引发氧气的释放，氧气的释放会促进破坏其晶格结构和界面稳定性，导致晶体结构的崩溃和失稳。研究通过原位XRD、差分电化学质谱分析（DEMS）、电化学阻抗谱（EIS）等技术，证明LLO-NP@LPO在循环过程中其结构稳定性得到了显著增强

  （图4），并伴随着更少的氧气和二氧化碳的释放（图5a-b），更为可逆的阴离子氧化还原反应使得其在循环过程中有着较低的界面阻抗（图5c-d）较强的锂离子扩散动力学（图5e-f）。因此表面重构策略可以轻松又有效调节表面锂离子传输行为和氧的氧化还原可逆性，来提升结构和界面的稳定性，减少不均匀的应力积累，防止颗粒坍塌。

  图4. （a）PLLO和（b）LLO-NP@LPO前两个周期的原位XRD曲线和相应的充放电c轴数值曲线。（c）PLLO和（d）LLO-NP@LPO前两个周期（003）峰演化的三维等高线. （a）PLLO和（b）LLO-NP@LPO充放电过程中的DEMS测试。循环前（c）的PLLO和LLO-NP@LPO以及100次循环周期后（d）的电化学阻抗谱。（e, f）100次循环周期后在0.2C下的GITT曲线和相应计算的锂离子扩散系数。

  所示，PLLO的平均压溃力为5.154 mN，而的平均压溃力高达8.143 mN，证明样品在材料坍塌前需要更高的压力，因此它在长循环过程中比PLLO样品能承受更大的应力。循环后颗粒的SEM与TEM根据结果得出，PLLO在循环后二次颗粒显示出破碎坍塌的形貌

  （图7f）的整体形貌在循环后仍保持着更为完整的球形二次颗粒，以及内部更为良好的层状结构和均匀的CEI层（图7h）。以上根据结果得出，LLO-NP@LPO在长循环中表现出的高耐久性是与较少的界面副反应以及稳定的颗粒结构紧密关联。图7. （a）PLLO和（b）LLO-NP@LPO的单颗粒压溃测试曲线。（c，d）PLLO和LLO-NP@LPO单颗粒压溃测试前后的光学照片。PLLO和LLO-个循环后的（e, f）SEM,以及（g, h）TEM图像。

  本文提出了一种新的针对高压高比能LLOs的设计方法，即通过原位表面重构策略，对LLO材料近表明上进行元素掺杂以调整能带位置、同时结合表面包覆层构筑来稳定正极/电解液的界面副反应。近表面的Ni2+和PO43-共掺杂降低了TM 3d-O 2p和非键O 2p的能级位置，来提升了材料的工作电压，增强了氧的氧化还原的可逆性。此外，表面的Li3PO4包覆层可保护正极表面遭受电解液的侵蚀，同时促进Li+的快速传输，从而获得优异的电池性能。本文为设计和改进LLOs及其他类似高压正极材料的综合电化学性能提供了新的思路。

  彭栋梁教授，厦门大学南强特聘教授，研究领域主要为能源材料、磁性材料与自旋电子学物理、纳米和低维功能材料。国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划项目首席科学家，国务院政府特殊津贴专家，福建省优秀教师，福建省“百千万人才工程”入选者，福建省“科学技术创新领军人才”。至今已在国际国内著名学术刊物上共发表科研论文390多篇。已授权日本发明专利6项，授权中国发明专项16项。林杰助理教授 (通讯作者)

  ，厦门大学材料学院助理教授，硕士生导师，福建省/厦门市高层次人才，厦门市高层次留学人员，福建省优秀博士学位论文获得者。研究领域为高性能电极材料及其储能器件的设计与开发。主持国家自然科学基金青年项目、福建省自然科学基金青年创新项目、中央高校科研基金、校企合作开发等项目，作为主要学术骨干参与国家重点研发计划重点专项、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金联合基金等多个项目。在国际知名期刊上以第一/通讯作者身份发表论文30余篇，合作发表论文50余篇。

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